食品安全日益提上国家日程，其中二氧化硫残留检测需求越来越普遍。去年二氧化硫国家标准又进行了修订，检测方法和要求比过去也有了新的提高。且这一指标检测需求均存在于人们的日常食品和药品中。比如：人参、枸杞、三七、红枣等中草药，食糖、话梅、木耳、葡萄酒等食品。这充分说明社会对食药二氧化硫检测有极大的需求量，检测精度的需求也在逐步提高。

二氧化硫检测指标纳入食药检测时间不长，由于二氧化硫气体的特殊性带来的检测难度大，所以技术的滞后、相对检测时间长、数据误差大等因素，检测指标的权威性不强。尤其是药的原材料，既不能清洗更不能浸泡，二氧化硫对人们的伤害也不能避免。由于食药成分复杂，有些食品本身含有挥发性气体，按现有标准有些样品就会出现错误的结果，比如香菇。由此也引发了检测技术落后而产生的“香菇事件”。

图1：蒸馏-滴定柱状图（亚硫酸钠溶液）

由于检测技术的滞后，阻碍了某些正常的行业发展。而采纳HGK-86全自动（食药）二氧化硫仪，通过蒸馏出二氧化硫状态就能发现和普通熏蒸的不同。避免此类问题发生，同时推动社会的进步。见图2：香菇样品蒸馏-滴定图。香菇样品在图中，开始没有大量的滴定，始终是周期性的小幅度滴定，且滴定没有穷尽。说明：表面没有二氧化硫的熏蒸，内在含硫物质逐渐被蒸馏出来，使得滴定没有尽头。图2与图1能看到：图1是开始大量的滴定，随着时间二氧化硫逐渐减少而滴定频率明显变慢。这就是熏蒸和内在含硫物的状态不同而能辨之。

如果香菇被蒸馏90分钟，含二氧化硫量增加4倍左右，那么可以肯定“超标”了。这就是“香菇事件”的原因。

全自动（蒸馏）二氧化硫检测仪成功开发和即将进入商业化，由于有速度快、数据稳定、能辨别二氧化硫是否滴定完全等技术的支撑。极大地提高检测效率，必将对二氧化硫检测的潜在需求有较大的释放，对检测方法和指标有更全面的规范，这对食药品安全有极大的社会效益和经济效益。

图2：香菇样品蒸馏-滴定图

HGK-86全自动（食药）二氧化硫检测仪，是新研发成功的一款检测食品、药品中二氧化硫残留的分析仪器，突破了现有的手工蒸馏的技术局限，采用自动加盐酸、双氧水、蒸馏时间、蒸馏锅自动补水、预热、滴定、计算含量、提示二氧化硫是否蒸馏完全、滴定是否在平衡点、检测时间在10-15分钟，包含蒸馏、滴定、计算。现有技术检测二氧化硫含量国家标准（讨论稿）蒸馏时间90分钟，再人工滴定。药典要求蒸馏时间90分钟后再人工滴定。

该产品是上海赫冠仪器有限公司自研的产品，经两年多的时间研发，现在获得成功并推向市场。在检测食药中二氧化硫残留第一个采纳自动滴定技术，实现全自动检测的。已经申请了5项专利（二项发明、三项实用：全自动二氧化硫检测仪的冷凝管及冷凝系统：202221807492.1；食药材中二氧化硫含量检测系统：202221807527.1；样品中二氧化硫的高效提取系统：202221871735.8；全自动二氧化硫检测仪：202210854237.0（发明）；样品中二氧化硫含量的检测工艺：202210854239.X（发明））。

图3：HGK-86 全自动（食药）二氧化硫检测仪

HGK-86全自动（食药）二氧化硫检测仪是在食品国家标准（讨论稿）和药典推荐方法基础上进行研发的，在自动化、滴定终点判断、改善技术效果、判断准确性等方面有了新突破，完全符合食品国标和药典方法。下面分析现有技术存在的不足之处HGK-86已经改进：

1、食品标准和药典均提出：蒸馏是“微沸”态下蒸馏90分钟。在实际的操作中由于通了氮气后也会看到液面波动似“微沸”态，这就会引起实验室误判概率，即温度没有达到“微沸”状态下蒸馏，二氧化硫很难被蒸馏出来，而使得数据差异很大。

2、食品国标（讨论稿）通氮气时1-2L/分钟，药典是200ml/分钟。通氮气的作用就是把二氧化硫推送到冷凝管内，把水蒸气冷凝后返回到试管内、二氧化硫气体再送入到三角瓶被双氧水吸收，实现水气分离。氮气量太小，推动二氧化硫推力就小，使得二氧化硫不能充分被吸收。氮气太大；氮气大就推送力过大，蒸馏水冷凝效果差，使得过量的蒸馏水来不及冷却而滴入吸收液（微沸的目的就是少产生蒸馏水，防止滴入吸收液）。另一方面在蒸馏过程中，氮气进入到吸收液内会有大量的气泡产生，实验中我们放置的样品，消耗标准碱体积在2-5ml范围，这样的样品通过计算二氧化硫气体体积在1ml级（通过含量公式和密度可以计算）。按药典的200ml/分钟氮气量，蒸馏90分钟所用的氮气量与二氧化硫气体比为：90*200:1=18000:1。从这里看出极少的二氧化硫气体有可能被氮气裹挟着没法被吸收液吸收，而溢出液面。这就说明氮气量太大，二氧化硫脱离液面的概率就越大。

3、蒸馏90-120分钟的目的是为了尽可能把二氧化硫被蒸馏出来并被吸收。蒸馏时间越长，理论上二氧化硫被吸收概率加大，但蒸馏水被滴入三角瓶的概率也增大。此时的蒸馏水含有二氧化硫、也有可能含有盐酸的胶囊微粒被氮气推向三角瓶，此时蒸馏液的盐酸浓度是标准碱浓度的几十倍（0.3mol/L比0.01mol/L）。提高冷凝效果是尽可能把水蒸气（包括盐酸胶囊）与二氧化硫分离的有效手段，可以减少蒸馏水滴入三角瓶。

4、如何确定最佳蒸馏时间也是数据稳定的参数。此时需要了解二氧化硫多长时间能被蒸馏完全（在容许误差范围内的完全）？现有技术无法回答这样的问题。现在被我们研发团队解决了，在全自动二氧化硫仪中通过蒸馏-滴定柱状图就能分辨二氧化硫是否被蒸馏完全（见图1）。图谱说明：屏幕下半部分X-时间（秒）Y-单位时间滴定体积。根据此图谱看到：开始大量的滴定，说明二氧化硫被大量吸收。后来被蒸馏出的二氧化硫越来越少直到几乎没有产生滴定，就说明二氧化硫基本被蒸馏完全。用户可以根据实验精度要求设定时间，既保证数据准确又考虑到检测效率。由于食药中成分复杂，有些样品本身就含有硫的物质，被蒸馏后也会把本身含硫物蒸馏出来，如何辨别是熏蒸的？哪些是样品本身含有的？现有技术无法回答这样的问题。众所周知即便没有二氧化硫熏蒸的香菇检测会出现二氧化硫“超标”现象，给食品安全带来了盲点。原因是样品本身具有含硫的物质被蒸馏出来，但这蒸馏出的二氧化硫状态区别于正常熏蒸样品的状态。通过蒸馏-滴定图就能看到：前期的二氧化硫被大量的蒸馏出来，而后面就形成了周期性的被蒸馏出来，且几乎无法被被蒸馏完。见图2。这就说明该样品不是熏蒸所产生的二氧化硫，与外熏二氧化硫被蒸馏状态不同。本产品技术的产生，即解决了检测技术问题，并能解决由此产生的社会问题。

以上4点现象在现有技术多少都会存在，且一些问题由于装置的技术限制，很难有稳定的检测数据。我们从研究实验方法着手，找出现有技术的问题所在，在检测方法不变、所用试剂不变、显色剂不变的前提下，优化各个环节，改善检测条件。解决了以上4个问题，并解决了人工滴定的麻烦。

下面是检测条件、试剂、蒸馏时间、沸腾状态等情况下数据：

1， 标准溶液

氢氧化钠标准溶液（0.01 mol/L）：按照GB/T 601配制并标定或经国家认证并授予标准物质证书的标准滴定溶液。

2 测试条件

2.1 盐酸溶液（0.3 mol/L）：200mL。

2.2 过氧化氢溶液（3 %）：80mL。

2.3 蒸馏时间：10分钟。

2.4 氮气：1.5L/分钟。

3 测试结果

亚硫酸钠溶液（4g/L）：1mL		亚硫酸钠溶液（4g/L）：0.5mL
样品 序号	标准碱（0.01mol/L） 滴定体积（uL）	样品 序号	标准碱（0.01mol/L） 滴定体积（uL）
1	5454	4	2717
2	5315	5	2657
3	5604	6	2657

数据满足该仪器的重复性指标（RSD≤4）和回收率指标（85%）。符合药典和食品（讨论稿）要求。

上海赫冠仪器有限公司是新成立的科技导向公司，公司成立初就设定了：以技术优先为导向，专注优质产品。公司定位于市场的高端市场，与“高价进口品牌”竞争。公司注册了“凯氮”商标、获得了1项专利授权、在申请的发明专利有3项、实验专利3项、软件著作权12项，属于“高新技术企业”。